燃煤电厂湿法烟气脱硫废水零排放技术进展

摘要：燃煤电厂湿法烟气脱硫废水具有含盐量大、腐蚀性强、易结垢等特点,是制约电厂废水零排放的关键因素。本文从预处理、浓缩减量、末端处理三个方面详细介绍了脱硫废水的处理技术,分析各自的优劣,研究进展,并对烟道蒸发技术进行深入分析。最后通过工程实际案例,为燃煤电厂废水零排放提供了参考。

当今国内外应用最广泛、技术最成熟燃煤电厂烟气脱硫工艺是石灰石———石膏湿法脱硫，采用这种脱硫方式为维持较高的脱硫效率和石膏的品质，同时向外界定期排出一定量的废水。由于湿法脱硫产生的废水污染物含量大，是电厂系统末端最难处理的废水；若直接排放，势必会对周围环境产生严重危害。因此，为了实现脱硫废水的零排放，必须对其进行深度处理。

脱硫废水呈酸性，ｐＨ值在４～６之间，含盐量高，进水ＴＤＳ在３３５００～６４０００ｍｇ／Ｌ，废水中含有一定的ＣＯＤ，其硬度较高，硬度在５ １００ ～１１６００ｍｇ／Ｌ，含有大量的Ｃａ、Ｍｇ离子，对后续处理单元易造成结垢、堵塞的风险；废水中的阴离子主要为Ｃｌ^－、ＳＯ_４^２－、ＳＯ_３^２－、Ｆ^－等，这些离子主要来自煤灰、吸收剂等，其中Ｃｌ^－的含量是影响脱硫废水排放量的最重要因素；其重金属离子种类繁多，如砷、汞、铅、镍、锌等，虽然含量不高，但远未达到排放

标准。目前，国内大多燃煤电厂采用氧化→中和→沉淀→絮凝→澄清处理工艺的方法处理脱硫废水，系统主要由曝气装置，加药三联箱（中和箱、沉降箱、絮凝箱），澄清池、清水池、压滤机组成。这种物理化学处理的方法虽然能将废水的悬浮物、胶状物质、重金属离子去除，但是不能去除废液中的一些盐分，以至于无法回用这部分水，直接向大自然排放会引起水体和土壤盐碱化等问题。

１ 零排放技术

国内典型的物理化学处理法，能够实现脱硫废水的达标排放，但与国外的排放标准还存在不小的距离。在“水十条”和环保税法等政策的指导下，鼓励火电厂实现废水的循环使用。现阶段开展废水零排放技术的应用十分有必要。

国内外学者开发出多种脱硫废水的深度处理技术，其零排放基本路线总结起来见图１。脱硫废水经软化和过滤预处理之后，经反渗透和正渗透浓缩清水回用，浓水机械蒸发结晶处理，另一种方法废水预处理后直接通过烟道蒸发处理。

１.１ 预处理

１.１.１ 软化技术 

在预处理单元中脱硫废水经过曝气处理后，之后一般通过熟石灰处理＋混凝澄清工艺来去除废水中的悬浮物、胶质物体和一些重金属离子；另一种是加药预处理，主要有碳酸钠＋氢氧化钠或石灰＋碳酸钠二级软化澄清工艺，这类软化技术能去除水中大部分的Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｆ^－、硫酸根、硅等易结垢离子，解决出水水质结垢和污堵的问题，其氢氧化钠＋碳酸钠软化工艺成本要比石灰＋碳酸钠高，但减少了后续碳酸钠的加药量，改善了作业环境。目前还有一种新技术是石灰烟道气软化，利用烟气里面的ＣＯ_２代替碳酸钠形成沉淀，其运行成本相对较低。

１.１.２ 过滤技术 

废水的过滤方式有很多，主要分为两类，机械过滤和膜过滤，机械过滤通过絮凝、吸附、沉降等方法实现对原水的过滤；预处理中膜过滤是一种根据膜孔径大小选择透过的过程，膜充当过滤网的作用，原液在一定的压力下从过滤网流过，只允许水分子及一些极细小的微粒通过形成透过液，而原液中大于过滤膜孔径的物质则被截留，形成浓缩溶液，实现对原液的分离。目前膜分离技术在废水资源化利用方面产生了巨大的经济和社会效益。表１列出了可以选用的脱硫废水过滤技术及其特点。

１.２ 浓缩减量

零排放常见的减量浓缩工艺包括：ＤＴＲＯ（或ＳＴＲＯ）高压反渗透膜浓缩工艺、正渗透膜浓缩工艺、电渗析工艺等技术。表２对这三类膜浓缩技术进行综合对比。

１.２.１ 反渗透（ＲＯ） 

反渗透是在浓溶液上施加一个大于自然渗透压的压力，使得浓溶液中的溶剂通过半透膜到达稀溶液中。为了实现水溶液的反渗透现象，现已开发出特殊人工合成的半透膜，能够截留废水中的无机离子、细菌、悬浮物等，保证出水水质的纯净。反渗透技术由于安全可靠、出水稳定、除盐率高，且能耗低，能在常温下进行，因此在水处理领域有着大范围的应用，我国从２０世纪初开始掌握反渗透膜技术，可是存在着膜的价格高、运行稳定性、受压磨损等问题亟待解决，国产膜只占不到１０％的市场份额。

１.２.２ 正渗透（ＦＯ）

正渗透技术是目前膜分离领域研究的热点，它是一个自发过程，依靠选择性分离膜两侧的渗透压差为驱动力，将原溶液中的水渗透到较高渗透压侧。近年来，正渗透膜的制造技术在不断提高，设计生产水平有了很大的进步，由于能耗较低、出水水质高、污垢轻等优点，国内外已有商业应用，但是正渗透膜的研制存在浓差极化大，水通量较低及理想的驱动溶液制备困难，需要进一步从新的膜材料、膜改性、膜合成方法及驱动溶液的兼容性，分离回收等方面进一步深入研究。

１.２.３ 电渗析技术（ＥＤ）

电渗析技术从离子交换的基础上发展而来，其工作原理是依靠电位差。阳离子与阴离子交换膜交替排列在阴极与阳极之间，原液通过特制隔板形成的隔室，两端电极接通直流电后，在电场力的作用下，利用阳离子交换膜和阴离子交换膜的选择透过性，一部分水被淡化，另一部分水被浓缩，形成交替排列的淡室与浓室，从而将废水进行分离与提纯。对于脱硫废水这类高ＣＯＤ废水，经过预处理后可直接用电渗析法。电渗析技术具有低能耗、少药量、环境污染小、操作方便、设备规模和除盐浓度适应性强等优点，但其水耗较大，对难以离解的物质难以去除，易结垢，其设备部件多，组装要求高，若安装不好会影响配水均匀，需要对电极板的材料，流道的设计加工等方面的改进。

１.３ 末端处理

１.３.１ 蒸发浓缩结晶

蒸发浓缩工艺是将与处理单元或者膜法浓缩后的浓水通过蒸发结晶装置使清水回收利用和浓水的减量与结晶，现已开发出多种机械蒸发工艺，总体上分为三类，多效蒸发工艺、机械蒸汽再压缩技术和多级闪蒸工艺。以下列举出两种电站适用的浓缩结晶系统。

１.３.１.１ 多效强制循环蒸发系统（强制循环ＭＥＤ）

多效循环蒸发工艺是在国内应用较为广泛、技术成熟的机械蒸发工艺。几个蒸发器串联在一起，组成多效蒸发废水。原液由浆液泵抽进加热器底部，来自汽机的生蒸汽加热废水，产生的蒸汽作为二次蒸汽用作下一效热源，流体继续返回到加热器，继续循环。这种工艺技术难度低，热效率高，但能耗大，设备投入高，一般要加装预处理系统软化水质，才能保证蒸发结晶系统的安全、高效运行。

１.３.１.２ 降膜机械蒸汽压缩蒸发系统（ＭＶＣ） 

降膜蒸发器是降膜机械蒸汽压缩蒸发系统的核心，原水从上向下加入，依靠重力作用流经布膜器，布膜器将废液以薄膜的型态均匀布在蒸发器交叉排列的换热管表面，由蒸发系统产生的蒸汽压缩后，作为二次蒸汽，返回到蒸发器内利用潜热加热废水。由于液膜很薄，不需要热值很高的蒸汽就能使之蒸发结晶，

所以系统运行能耗不足多效蒸发的１０％，进而被广泛采用。然而国内对降膜蒸发器内部复杂多变的流动和传热研究较少，如何确定最佳的质量流量、喷淋密度、传热温差，使得系统达到最佳的换热效果，还需要进一步研究。其次，换热管和蒸发器外壳均采用钛材，缩机耗电高，每处理１ｔ废水耗电达５０度，系统对压缩机能力要求高，基本需要进口，因此设备投资、运行费用高昂。

１.３.２ 烟道蒸发工艺 

相对于蒸发器蒸发浓缩结晶的高成本、高占地面积、高维护费用，脱硫废水烟道蒸发工艺现在成为脱硫废水零排放的热门课题，其基本思路是将脱硫废水送入空预器与电除尘之间的烟道中，经过布置在这里的喷嘴将废水雾化，利用烟气的余热使脱硫废水蒸干，形成的颗粒物跟随烟气进入电除尘一起被捕捉去除，从而实现零排放。技术上需要对脱硫废水的水质水量、烟气的条件、喷嘴布置位置、空预器出口与电除尘之间的烟道尺寸进行详尽的论证与计算，将蒸干废水的烟气控制在露点温度以上，保证电除尘不受腐蚀。在实验中，还需要对雾化喷嘴的粒径、压缩空气量进行有效控制，寻求在废水水量水质变化时的最佳工作状态。同时考虑到雾化的废水可能会被烟气吹到烟道壁上造成腐蚀，需要对这部分烟道进行防腐蚀的措施。

康梅强等将脱硫废水的烟道雾化蒸发处理工艺参数进行计算模拟，分析了烟道结构对脱硫废水蒸发的影响，分别对在两个烟道内安装喷嘴进行模拟，模拟结果见图２。结果表明，直短烟道流场较平稳，但液滴在进入除尘器后仍有大量的废水液滴未蒸发完，未蒸发液滴质量分数约为１０％；弯曲长烟道由于烟道较长，液滴在烟道中的停留时间较长，液滴在进入除尘器之前已被完全蒸发。

晋银佳等通过建模理论计算和Ｆｌｕｅｎｔ软件模拟，对喷嘴雾化颗粒粒径、烟气入口温度对脱硫废水蒸发的影响进行研究（见图３、图４），结果表明，烟温烟气温度越高，雾化液滴粒径越小，越有利于雾化废水的蒸发，综合考虑蒸发效果、能耗成本和实际条件，建议实际工程应用中可将雾化液滴直径控制在６０μｍ，烟温控制在１３０℃左右。雾化喷射装置可参照这一研究结果进行设计。

目前，很多电厂都进行了低温除尘的改造，在电除尘之前加装了热回收器，这种情况下，由于可利用的烟道变短，将脱硫废水进行烟道蒸发实现起来无疑更加困难。为达到更好的蒸发结晶效果，一般不直接将喷嘴布置在除尘器前端烟道内，而是另外布置废水蒸发塔。其简易的工艺流程见图５。

脱硫产生的废水首先通到储液罐里通过水泵与压缩的空气一起送到废水蒸发塔顶部的雾化装置，并喷洒到蒸发塔内，从空气预热器前后端各抽出一部分烟气通入蒸发塔内，与雾化的废水充分混合后一并带入除尘器之前的烟道，使废水蒸发结晶。

该烟道蒸发结晶工艺相较于把脱硫废水直接在除尘器之前的烟道里雾化结晶多了一个蒸发塔，增加了设备投资、增加了占地面积、也增加了电耗，但更能够保证烟气中的水蒸气在进入除尘器之前全部蒸发，相比于机械蒸发结晶工艺来说，成本只有其１／１０。当然，当从空预器前端抽气的过程中会不会对锅炉的热效率造成一定的影响，是否会对除尘器造成影响，以及烟道结构，废水的水质，喷嘴雾化粒径对蒸发效果的影响，还需要通过大量的模拟、实验和实际运行状况来证明。

２ 现场零排放案例

在工程应用中，Ａ电厂２×６００ＭＷ 机组，采用４效立管强制循环蒸发结晶工艺进行深度处理，原水经过二级软化后，依次进入一至四效蒸发结晶罐进行蒸发浓缩结晶，系统生产的结晶盐纯度和白度均达到工业盐的要求，但是总体运行费用很高，每吨废水处理达１８０元。

Ｂ电厂机组容量２×６００ＭＷ，采用两级卧式蒸汽再压缩加两级卧式多效蒸发工艺来实现脱硫废水和酸碱再生废水零排放，常规处理工艺未设置预处理系统，采用蒸汽再压缩技术将系统产生的蒸汽压缩后作为热源加热废水，比多效强制循环蒸发更加节能，处理规模约为２２ｍ３／ｈ。

Ｃ电厂采用的美国Ｏａｓｙｓ公司正渗透膜浓缩技术，它主要由预处理单元（双极澄清＋双极过滤＋离子交换）、反渗透系统、正渗透ＭＢＣ系统及蒸发结晶单元构成。其系统工艺流程见图６。这种以正渗透膜浓缩为核心的废水零排放系统，设备运行安全稳定，产品技术节能环保，处理量大，但是一次性投资费用，运行费用也比较高。

３ 结论

在对火电厂脱硫废水深度处理中，膜浓缩与蒸发结晶工艺的成本高，设备故障率高，占地面积大，正渗透技术目前国内研究较少，产品还存在对一些污染物的截留率不高、支撑层内浓差极化大、造价较贵等问题，而脱硫废水烟道蒸发工艺是一个投资低，能耗少的零排放工艺，具有良好的创新意义，推广价值市场前景非常广阔，但是国内对这一技术的起步发展比较缓慢，还需要大量的研究来攻克尾部受热面的腐蚀问题。所以每一种废水零排放技术都有各自的优势和缺陷，不同的电厂脱硫废水水质水量也有着很大区别，要综合考虑投资运行成本、经济社会效益，选择一条最适合的技术路线。

来源：《应用化工》作者：佘晓利 潘卫国